水處理用離子交換樹(shù)脂的毒性檢驗(yàn)

來(lái)源：仝貴嬋，葉裕才，云桂春 (清華大學(xué)核能技術(shù)設(shè)計(jì)研究院，北京100084) 發(fā)布日期：2014-09-12 16:47:01 瀏覽次數(shù)：3682

摘 要： 討論了離子交換樹(shù)脂的水溶性浸出物的來(lái)源及特點(diǎn)，介紹了德國(guó)對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行毒性檢驗(yàn)的方法和標(biāo)準(zhǔn)，并按德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)5種弱堿性陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行了毒性檢驗(yàn)。結(jié)果表明，703、D314樹(shù)脂屬毒性檢驗(yàn)合格產(chǎn)品，而IRA96RF、701、WM1則屬毒性檢驗(yàn)不合格產(chǎn)品。
　　關(guān)鍵詞：離子交換樹(shù)脂；毒性檢驗(yàn)；溶解性有機(jī)碳(DOC)
　　中圖分類號(hào)：TU991.26；R123
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： C
　　文章編號(hào)：1000-4602(2001)02-0059-02

我國(guó)目前除食品工業(yè)、核工業(yè)等領(lǐng)域?qū)?shù)脂的浸出物有一定的限制外，對(duì)應(yīng)用于給水處理的離子交換樹(shù)脂尚無(wú)相應(yīng)的毒性檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)。
　　離子交換樹(shù)脂基本上是不溶的，但是高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和高分子功能基反應(yīng)的復(fù)雜性及樹(shù)脂交聯(lián)不完全，使新樹(shù)脂經(jīng)常帶有少量線型聚合物等可溶性雜質(zhì)，另外樹(shù)脂也會(huì)因長(zhǎng)時(shí)間使用而逐漸被降解損耗。因此，各國(guó)在使用離子交換樹(shù)脂和吸附性聚合物處理飲用水，生產(chǎn)食品 、飲料和藥品時(shí)制定了相應(yīng)的毒性檢驗(yàn)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)。如美國(guó)根據(jù)國(guó)家安全飲用水法制定了2個(gè)飲用水添加劑標(biāo)準(zhǔn)^［1］，聯(lián)邦德國(guó)則于1987年4月頒布了在水溶液體系中應(yīng)用離子交換樹(shù)脂和吸附性聚合物的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)DIN54411。現(xiàn)僅就與德國(guó)Karlsruhe研究中心合作開(kāi)展的“利用弱堿性陰離子交換樹(shù)脂去除中國(guó)飲用水源中的重金屬及有機(jī)微污染物”的項(xiàng)目中所選用的幾種弱堿性陰離子交換樹(shù)脂按德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行毒性檢驗(yàn)的方法與結(jié)果介紹于后。

1 檢驗(yàn)方法及裝置

1.1 檢驗(yàn)材料 
　　檢驗(yàn)中選用了3個(gè)廠家5種不同型號(hào)的弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，其性能指標(biāo)見(jiàn)表1。

 

表1 樹(shù)脂性能指標(biāo)

樹(shù)脂型號(hào)	IRA96RF	701	703	D314	WM1
類型	苯乙烯系	環(huán)氧系	丙烯酸系	丙烯酸系	丙烯酸系
功能基團(tuán)	叔胺	伯、仲、叔、季胺官能團(tuán)	叔胺	叔胺	仲 胺
含水量(%)	57～63	60～70	52～62	50～60	59. 4
濕真密度(g/mL)	1.04～1.06	1.05～1.09	1.07～1.11	1 .06～1.10	1.07
濕視密度(g/mL)	—	0.65～0.90	0.7～0.8	0.65～0.75	0.70
粒徑(mm)	0.55～0.75	0.36～2.0	0.315～1.25	0.355～1.25	0.60～1.25
注除WM1樹(shù)脂為凝膠型外，其余樹(shù)脂均為大孔型。

1.2 檢驗(yàn)方法
　　按照DIN54411標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件，在一套規(guī)定的裝置中利用去離子水連續(xù)循環(huán)通過(guò)一定量的離子交換樹(shù)脂或吸附性聚合物達(dá)168 h后，測(cè)定循環(huán)水中被浸出有機(jī)物的含量(以DOC表示)。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，循環(huán)水中以DOC表征的被浸出有機(jī)物的濃度＜1mg/L時(shí)，該樹(shù)脂即屬毒 性檢驗(yàn)合格產(chǎn)品；但實(shí)際工作中處于連續(xù)運(yùn)行的同一種離子交換樹(shù)脂出水中DOC＜3mg/L時(shí)，也可認(rèn)為其屬毒性檢驗(yàn)合格產(chǎn)品。
　　1.3 檢驗(yàn)裝置 
　　毒性檢驗(yàn)裝置如圖1所示。對(duì)所使用的泵要求其材料中所含雜質(zhì)應(yīng)盡可能不被去離子水浸出 ，同時(shí)也要求機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件不因摩擦而污染去離子水。該檢驗(yàn)裝置的其余部件由玻璃制成，玻璃管應(yīng)盡可能結(jié)構(gòu)緊湊。軟管連接應(yīng)選用向水中釋出的雜質(zhì)盡可能少的材料(如聚四氟乙烯、硅橡膠)。在裝置組裝和檢驗(yàn)時(shí)，應(yīng)注意不使任何外部污染物進(jìn)入。

檢驗(yàn)參數(shù)：離子交換樹(shù)脂體積為350mL，再循環(huán)水流量為6L/h，樹(shù)脂與循環(huán)水的體積比為1∶10，再循環(huán)水的水溫應(yīng)保持在20～25 ℃，再循環(huán)試驗(yàn)經(jīng)168h結(jié)束。
　　1.4 檢驗(yàn)用化學(xué)藥品 
　　檢驗(yàn)用化學(xué)試劑均為分析純，溶液用去離子水配制(以下均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))：NaCl為8%，NaNO3為2%，HCl為1%，NaOH為2%。
　　1.5 樹(shù)脂的預(yù)處理
　　在樹(shù)脂使用之前必須進(jìn)行預(yù)處理，以除去制備和貯存中引入的雜質(zhì)。如裝柱之前，弱堿性陰離子交換樹(shù)脂需用稀氯化鈉和硝酸鈉溶液水洗，以去除痕量的防腐劑和殘留的單體化合物。同樣在樹(shù)脂的毒性檢驗(yàn)前，首先要對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行預(yù)處理。
　　1.5.1 將樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為運(yùn)行時(shí)的形態(tài) 
　　待檢驗(yàn)的樹(shù)脂在裝填到毒性檢驗(yàn)裝置中之前，需使其轉(zhuǎn)化為規(guī)定使用的形態(tài)。對(duì)于弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為游離堿型。先將2L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH在約60min內(nèi)順流流過(guò)樹(shù)脂柱，然后用3L去離子水淋洗樹(shù)脂約1.5h。
　　1.5.2 樹(shù)脂的加載 
　　將樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為在實(shí)際情況下相應(yīng)的負(fù)荷形式。對(duì)弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，將3L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的HCl順流流經(jīng)400mL樹(shù)脂約2h，然后用6L水淋洗約3h。當(dāng)檢驗(yàn)給水處理廠使用的離子交換樹(shù)脂或吸附性聚合物時(shí)，應(yīng)按1.5.1和1.5.2節(jié)所述預(yù)處理后再加載和再生5次。
　　1.5.3 保存 
　　將再生好的樹(shù)脂放在一只適宜的儲(chǔ)存容器(例如玻璃瓶)中徹底搖勻。
　　1.6 樹(shù)脂的毒性檢驗(yàn)
　　1.6.1空白值測(cè)定
　　將總量為3.5L的去離子水充入毒性檢驗(yàn)裝置中，以體積流速6L/h循環(huán)168h后測(cè)定水中的DOC值，直到獲得恒定的、與常規(guī)測(cè)定相似的空白值為止。更換去離子水，使裝置處于待運(yùn)行狀態(tài)。
　　1.6.2 樹(shù)脂的裝填
　　將待檢驗(yàn)樹(shù)脂裝填入毒性檢驗(yàn)裝置的過(guò)濾柱中，首先將去離子水充入過(guò)濾柱中直到接近支撐板處，然后裝填約400mL(通常為350mL)待檢驗(yàn)的樹(shù)脂。用去離子水從下面反洗，直到上部出口處的去離子水清澈、去除了全部氣泡，并且高出樹(shù)脂表面1cm為止。
　　1.6.3 毒性檢驗(yàn) 
　　使更換的3.5L去離子水循環(huán)通過(guò)樹(shù)脂柱達(dá)168h后，測(cè)定其DOC值(在評(píng)價(jià)分析結(jié)果時(shí)要考慮空白值)。

2 檢驗(yàn)結(jié)果

到目前為止，僅對(duì)IRA96RF、701、703、D314、WM1這5種弱堿性陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行過(guò)毒性檢驗(yàn)，結(jié)果如表2。

 

表2 5種樹(shù)脂的毒性檢驗(yàn)結(jié)果

樹(shù)脂型號(hào)	浸出有機(jī)物的DOC(mg/L)
IRA96RF	4.30
701	4.16
703	1.76
D314	2.40
WM1	3.0

　　可見(jiàn)，703樹(shù)脂和D314樹(shù)脂毒性檢驗(yàn)合格，而其余3種樹(shù)脂未能通過(guò)毒性檢驗(yàn)。參考文獻(xiàn)：

參考文獻(xiàn)：
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　?。?］Cuvelier J M.Ion exchange resins used in the food industry and in the drinking water preparation in Europe［J］.Reactive Polymers,1995,24(2):109-1 16.